鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生的廢水處理污泥，又名“中和渣”，是中和酸性廢水產(chǎn)生的固體廢棄物，含有Zn、Pb、Cd、Hg、As等重金屬，屬于危險廢物(HW48)，對環(huán)境具有很大危害。目前對鉛鋅冶煉廢水處理污泥主要采用堆存、填埋、固化等處置方式，堆存和填埋處置存在土壤和地下水污染等安全隱患。固化處理技術是將鉛鋅污泥中的重金屬固定于固化劑而實現(xiàn)無害化，常見方式為水泥窯協(xié)同處置、礦物聚合物固化處理等。固化處理存在渣量增容等缺點。采用常規(guī)浸出、微波輔助浸出等濕法工藝將鉛鋅污泥中重金屬以絡合離子或金屬離子形態(tài)浸出，是回收有價金屬并降低污泥中重金屬含量的有效途徑，但處理低品位鉛鋅污泥的能耗較高，且產(chǎn)生殘渣易造成二次污染。水熱硫化浮選法處理鉛鋅污泥，鋅的硫化率可達82．6％，產(chǎn)品鋅含量僅為21．3％，經(jīng)濟效益差。

針對傳統(tǒng)工藝存在二次污染、渣量增容、能耗高等不足，基于傳統(tǒng)的回轉窯揮發(fā)工藝技術特點，提高鉛鋅廢水處理污泥鉛鋅等回收效率，有效控制爐渣的重金屬含量，從而實現(xiàn)危險廢物的資源化和無害化。本文分析了回轉窯焙燒鉛鋅污泥工藝過程中Pb、Zn、Cd、As和Hg五種元素在處理系統(tǒng)的轉化規(guī)律，分析了揮發(fā)法處理工藝的效果。對回轉窯焙燒過程煙氣重金屬物質流向的基礎理論研究，可以作為該工藝重金屬污染控制的適用性的評價依據(jù)。

1、試驗與分析

1．1 原料

試驗采用的鉛鋅冶煉廢水處理污泥來自云南省某鉛鋅冶煉企業(yè)，其化學成分見表1。煤焦采自云南省某煤化工企業(yè)，其主要成分如表2所示。

1．2 工藝流程

本研究以回轉窯為處理裝置，以無煙煤和焦炭作為還原煤，回收金屬鋅和鉛，回收多種稀貴金屬。無煙煤主要用于燃燒維持回轉窯溫度，焦炭作為反應還原劑。設計回轉窯處理鉛鋅污泥的能力為50～55t／d，在1000~2000℃條件下，對廢水處理污泥氧化揮發(fā)，使Zn、Pb離解氧化成ZnO、PbO，隨焙燒煙氣經(jīng)重力沉降、表冷收塵和布袋收塵三級除塵處理，冷卻沉降至煙塵，從而實現(xiàn)對有價金屬的收集，降低物料的重金屬含量。

回轉窯處理鉛鋅污泥試驗生產(chǎn)線用水包括設備冷卻水、造粒用水、煙氣脫硫用水、淬渣用水。冷卻水系統(tǒng)采用循環(huán)供水方式，回水經(jīng)冷卻后大部分通過循環(huán)水池回用；造粒用水來源于通過烘干后蒸發(fā)；煙氣脫硫采用堿液噴淋脫硫，脫硫液循環(huán)使用；淬渣水于沉淀池循環(huán)使用。該工藝無重金屬廢水產(chǎn)生，不討論水中重金屬流向。回轉窯處理鉛鋅廢水污泥工藝運行工況見表3。

回轉窯處理污泥工藝流程見圖1。污泥、還原煤和焦炭比例為10：5：1，預處理后混勻進入圓盤制粒機制成小球；烘干處理時，溫度設置為80～105℃。回轉窯焙燒裝置正式啟動后，將成型的混合物料通過上料裝置和布料機以連續(xù)進料方式進入回轉窯尾，隨著回轉窯自身的傾斜角及轉動，混合料從窯尾向窯頭緩緩移動，逐步完成干燥及預熱；在窯頭高溫區(qū)，煤還原產(chǎn)生CO氣體及熱量，完成鉛、鋅的還原；鋅、鉛蒸氣與高溫物料分離，并隨著氣流向窯尾移動，逐漸被鼓入的空氣氧化為氧化鋅和氧化鉛，形成細微粉塵。焙燒煙氣經(jīng)重力沉降、表冷收塵和布袋收塵三級除塵系統(tǒng)，通人脫硫塔煙氣凈化工段，從而實現(xiàn)爐窯尾氣的達標排放；回轉窯焙燒渣進入水淬處理工段，水淬渣運往水泥廠或磚廠用于生產(chǎn)建材。

1．3 分析測定方法

對焙燒反應前后的固體物料成分進行測定，采用石墨爐原子吸收光譜法檢測樣品中主要重金屬元素的含量。廢水處理污泥中Hg含量較低，樣品中的Hg含量測定方法參照《土壤元素的近代分析方法》檢測Hg含量。

采用改進的EPAMethod一29對煙氣中重金屬進行測定。考慮到煙氣中有大量的SO2，采樣時增加了1mol／LNaOH溶液吸收裝置，以減小SO2的干擾。再通過HNO3／H2O2吸收液(5％HNO3+10％H2O2)和酸性KMnO4。吸收液(4％高錳酸鉀(W／V)+10％硫酸(V／V))。煙氣的重金屬被吸收液吸收后用ICP—OES、ICP—MS測定Pb、Cd、As和Hg含量。

2、結果與討論

2．1 固體物料主要成分及重金屬組成

回轉窯焙燒過程固體物料的主要元素及重金屬含量的檢測結果見表4。因為Zn、Pb是伴生礦物，含量較高；而As和Cd的含量相近，約為0．2％。鉛鋅冶煉廢水處理污泥中Zn、Pb、As、Cd四種重金屬主要以硫化物的形式存在，高溫焙燒時，重金屬與外加的還原煤和鼓入的空氣發(fā)生氧化還原反應而進入氣相；鋅主要以ZnO形式存在，鉛、鎘表現(xiàn)為二價氧化物，少部分轉化為硫酸鹽；砷以三價存在，氣相中氧過剩時有可能形成五價砷鹽。收塵系統(tǒng)煙塵和水淬渣是廢水處理污泥還原焙燒后得到的固態(tài)物質，焙燒后煙塵中Zn、Pb的質量百分比顯著提高。收塵系統(tǒng)后端收集到的煙塵中重金屬含量比前段收集的煙塵重金屬高，分析認為是隨著煙氣溫度逐漸降低，氣態(tài)重金屬急速冷卻附著于煙塵而被捕集，溫度差越大其轉化率越高，后端煙塵重金屬含量也就越高。水淬渣中主要的有價金屬Zn和Pb含量顯著降低，Cd和As含量明顯下降；參照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085．3—2007)，該水淬渣屬于一般工業(yè)固體廢物。

2．2 重金屬物質平衡分析

以干燥的廢水處理污泥中Zn、Pb、Cd和As初始含量為基準，四種重金屬在回轉窯焙燒過程和收塵階段的物質流向見表5。

回轉窯處理鉛鋅污泥回收氧化鋅的生產(chǎn)過程中，固體產(chǎn)物主要包括沉降室收集大顆粒煙塵、表冷管冷凝煙塵、布袋收塵及焙燒水淬渣。從表5數(shù)據(jù)可以看出，水淬渣中鋅含量僅為6．4％一7．2％，表明廢水處理污泥經(jīng)回轉窯焙燒后，金屬Zn高溫揮發(fā)進人氣相中，經(jīng)收塵系統(tǒng)捕集回收，直收效率超過90％；Zn進人尾氣處理系統(tǒng)的含量低僅為3．2％。

Pb、Cd和As揮發(fā)進入煙氣中，隨凈化而溫度降低沉降于各類固相產(chǎn)物，其比重分別是76．5％一84．7％、63．3％～70．4％、34．9％～38．7％。分析認為，金屬Pb、Cd、As隨溫度變化而形成不同形態(tài)的物質。元素Pb、Cd賦存于固態(tài)物質，而As終進人煙氣，這也和As物質在一定氣氛中容易揮發(fā)有關聯(lián)。采用回轉窯高溫焙燒處理廢水處理污泥，焙燒后的固態(tài)物質中Hg含量低至檢測限以下，認為是由于Hg的極易揮發(fā)性，焙燒后全部進入煙氣。需說明的是，揮發(fā)性較強的As和Hg進人煙氣后，在煙氣后續(xù)凈化過程中轉移至脫硫產(chǎn)物中，鑒于吸收脫硫所用吸收堿液循環(huán)利用和砷汞的復雜轉化機理，難以具體描述其轉移規(guī)律，將作為下一步研究重點進行詳細分析。

2．3 煙氣凈化效果

廢水處理污泥經(jīng)回轉窯焙燒后的煙氣，經(jīng)除塵后采用循環(huán)噴淋洗滌+堿液吸收法協(xié)同凈化煙氣中SO2與重金屬。