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天然的SO3固體有一種令人驚訝的、因痕量水導致結構改變的復雜結構。由于氣體的液化，及純的SO3冷凝形成一種通常稱作γ-SO3的三聚體。這種分子形式是一種熔點在16.8 ℃的無色固體。它形成的環狀結構被稱為[S(=O)2（μ-O)]3。

如果SO3在27 ℃以上冷凝，可形成熔點為16.83℃的"α-SO3" . α-SO3 外觀為類似石棉的纖維狀（兩者相差甚遠）。在結構上來說，它是形如[S(=O)2（μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每個末端都以-OH結束。β-SO3是與α構型相類似、但相對分子質量不同的纖維狀聚合物，其分子末端亦皆為羥基，熔點為62.4 ℃。γ構型和β構型都是介穩的，在長時間放置后終會轉化為穩定的α構型。這種轉化是由痕量水導致的。

在同一溫度下固體SO3的相對蒸氣壓大小為α