1、前言

近幾年，隨著我國經濟的快速發展，環境與能源的和諧發展已經成為影響國家和企業長期穩定發展突出的問題。環境污染問題已引起國家和社會高度關注和重視，國家相繼頒布了各項法律法規，加強了對環境問題的治理和監督。煤化工作為我國重要能源戰略調整發展行業之一，屬于高耗能，高污染行業，產生的廢水不僅量大，且廢水成分復雜，主要含有COD、氨氮、Cl、SO42-、NO3-酚、氰、硫等污染物，是一種多污染物難降解的有機物工業廢水。前幾年國家批復的煤化工企業對該類廢水處理方法一般都采取了物化預處理+A/O生化處理+膜濃縮+深度處理工藝路線，產生大部分的淡水循環回收再利用，而產生的濃水，因其高含鹽、高含硝，高COD、氨氮等主要污染物，仍未有較好的綜合治理和利用方法。其濃水的處理方法關系行業的審批，發展，戰略調整；也是企業節能減排，零排放目標的關鍵技術。近幾年，蒸發結晶技術開始涉及該類濃水處理的研究，本文針煤化工廢水水質特點，通過多效蒸發濃縮技術，利用熱法和冷凍法將煤化工廢水中鹽（NaCl），硝（Na2SO4），COD的分離及治理開展研究，目的是為了得到較為純凈的NaCl和Na2SO4產品，實現綜合利用，研究出煤化工廢水零排放綜合治理的工藝方法，拓展該類廢水處理的新方向。

2、理論基礎

2.1 水質情況。

取新疆某地煤化工廢水，分析檢測結果見表1

從表1可以看出，此煤化工廢水由K+、Na+、Cl-、SO42-、NO3-、H2O六元水鹽體系組成，還含有COD：436mg/L，氨氮：23.2mg/L，其COD為難降解有機物。

2.2 相圖理論。

從表1可知該水質為四元以上或更高多元水鹽復雜體系，鉀離子在濃縮前期對相圖的影響較小，可以認為是Na+//NO3-、Cl-、SO42--H2O水鹽體系；由于NO3-的溶解度較大，前期也可不考慮NO3-的影響，則該水體可以看作是Na+/Cl、SO42--H2O三元水鹽體系。可以簡化前期實驗共飽點的確立與計算。濃縮到一定倍數后，NO3-濃度增大，則可根據圖1和圖2，其分別為50℃Na+//NO3-、Cl、SO42--H2O體系介穩水圖和體系介穩干鹽圖與平衡相圖。

根據水鹽體系相圖：Na+/Cl-、SO42--H2O水鹽體系相平衡數據，可以看出：在Na+/Cl-、SO42--H2O水鹽體系相平衡中0℃、-5℃的低溫區，共飽點的固相組成為：NaCl+Mir（10H2O·Na2SO4），Na2SO4以Mir結晶析出；且溫度越低，液相中Na2SO4含量越少，而NaCl的溶解度隨溫度變化較小，說明在低溫區能將Na2SO4與NaCl有效分離，得到較為純凈的產品。在Na+/Cl-,SO42--H2O水鹽體系相平衡中50℃、75℃、100℃的高溫區，固相主要為NaCl或Na2SO4，共飽點固相組成都為：NaCl+Na2SO4；說明高溫區主要是Na2SO4結晶析出，且在100℃時液相組成中NaCl含量高，說明在100℃條件下濃縮液相中NaCl含量高，分離效果好。

從圖2可以看出：在該四元體系下，50℃時存在四個相區，分別為：Na2SO4結晶區,NaCl結晶區)，NaNO3結晶區和D區（NaNO3+Na2SO4·H2O）。在50℃時，共有兩個共飽點：m和n,分別對應Na2SO4+D+NaCl和NaNO3+D+NaCl，Na2SO4的相區較大，對應的溶解度較小；NaNO3的相區小，對應的溶解度較大。再結合圖1該體系的介穩水圖可知，在低溫50℃時有利于NaCl析出，而Na2SO4則不會析出。在不同溫度下的相圖中，NaNO3的結晶區都沒有明顯的變化，說明NaNO3不形成介穩平衡狀態。

3、實驗部分

3.1 熱法實驗

3.1.1 實驗內容。

取煤化工膜濃縮廢水各20kg，在常壓下，100℃加熱進行濃縮，以NaCl不析出為終點，在同樣條件下，分別做了攪拌溶液質量濃縮倍數為6.0、7.0、8.0、9.0、10.0倍實驗，達到濃縮倍數停止加熱，立即取樣和進行固液熱分離；熱分離得到的母液作為析NaCl實驗原料，在真空環境中，控制料液溫度為50℃，開始真空蒸發濃縮析NaCl實驗，以Na2SO4不析出為蒸發終點，以冷凝水的質量作為控制析鹽實驗終點，分別做了0.7、0.9、1.1、1.3不同倍數實驗。達到濃縮倍數時，立即進行熱取樣和熱分離，分離得到的母液待用。

3.1.2 實驗結果。

在析硝濃縮實驗過程中，溶液顏色逐漸加深，進行硝分離時溶液沸點為107℃，分離的固相為細小的白色晶體；析NaCl實驗料液溫度為49.5℃，母液顏色加深。析硝和析鹽實驗的各個濃縮倍數與固相主要組成百分含量、收率分別見圖3和圖4，母液主要指標情況見表2，冷凝水指標情況見表3。

從實驗結果可知：（1）從圖3可知：該煤化工原水在常壓下，100℃蒸發濃縮析硝，當濃縮倍數達到7.0耀9.0倍時，固相產品主要為Na2SO4，并含有少量的NaCl；當濃縮倍數為8.0左右效果佳，Na2SO4的含量達到了91.35%，若將產品洗滌和完全干燥后可提高到93%以上；（2）從圖4可知：析硝后的母液在真空條件下，50℃進行析鹽，固相產品主要為NaCl，含有少量的Na2SO4，當析鹽濃縮倍數在0.9~1.1間時，NaCl含量可達92.68%，若減少物料的帶入和將產品進行洗滌，NaCl含量可提高至96%以上；（3）從圖3和圖4的固相收率曲線可知，經100℃析硝和50℃析鹽一次循環實驗，Na2SO4和NaCl的一次收率高分別為：63.67%和31.71%，相對應的濃縮倍數分別為8.0倍和0.9倍，為了提高產品收率，需做循環蒸發工藝；（4）從表2可知：熱法的低溫析鹽母液中COD含量達到了5067mg/L，說明原水中高沸點有機物COD大量富集在母液中，并隨蒸發過程繼續進行會產生有機物結晶物，會影響產品品質，為了提高Na2SO4和NaCl產品品質，需定期外排母液；（5）從表3可知，在100℃析硝和50℃析鹽一次蒸發濃縮產生的冷凝水中Cl-、COD、氨氮含量分別為22mg/L、10mg/L和18mg/L，達到了工業用水水質要求，膜濃縮后的原水回收率高達82%，說明本方法對該類煤化工廢水實現了有效治理，為煤化工企業節約大量的水資源。

3.2 冷凍法實驗

3.2.1 實驗內容。

根據Na+/Cl、SO42--H2O三元水鹽體系相圖數據可知，在-5℃環境條件下液相中的Na2SO4和含量為0.7%，NaCl含量為25.3%，以表2中-5℃的共飽點的液相含量為控制終點，將一定量的煤化工膜濃縮原水，在常壓下，濃縮到NaCl含量達到25%附近時，同樣做了不同質量濃縮倍數實驗。達到預定終點后立即進行低溫閃發降溫，閃發后的母液放入冷凍設備中進行冷凍析硝實驗。在冷凍過程中低速攪拌溶液，當料液溫度達到-5℃時，加強攪拌，待有足夠多的固相析出時立即進行過濾；冷凍母液在轉入真空環境中，在50℃下進行低溫析NaCl實驗，各工藝控制點取樣進行樣品檢測分析。

3.2.2 實驗結果。

在常壓100℃濃縮過程中，少量白色固相析出，當冷凍料液溫度接近-5℃時，有結晶水固相析出，抽濾分離有固相為白色柱狀固體，母液為潔凈棕褐色溶液；在低溫蒸發析鹽過程中不斷有白色固體析出，冷凝水為無色透明液體。