大冶有色金屬集團控股有限公司冶煉廠污水處理站建于1989年，設計廢水大處理量為30000m3/d，負責廠區冶煉廢水處理。隨著冶煉廠環保治理工作的加強，廢水處理量降低至約3000m3/d，排放廢水各項指標均滿足GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》排放限值。隨著冶煉廠礦源選擇的不確定性及深度脫硫、環境集煙系統的投產運行，礦源中的氨氮轉移至廢水中。廢水中氨氮以NH4+或NH3存在，會造成冶煉廠外排廢水COD瞬時超標。技術人員采用不同工藝及藥劑，以控制冶煉廠外排水氨氮指標。

氨氮是衡量水體污染程度的重要指標，在水中以游離氨(NH3)和銨根離子(NH4+)形式存在，可導致水富營養化，是水體中的主要耗氧污染物。廢水水質不同，氨氮污染物的去除工藝也不同。目前，國內外氨氮污染物的去除方法主要有物理法、化學法和生物法。物理法主要通過膜過濾、離子交換等方式去除廢水中的污染因子。該方法氨氮污染物去除率高，適應廢水的深度處理。化學法通過加入廢水處理藥劑，達到去除廢水污染因子的目的。生物法主要采用活性細菌的消化、分解等方式去除廢水中的氨氮等污染物，該法適用于生活水的處理。

1、廢水特點

污水處理站主要處理廠區重金屬廢水及初期雨水，主要污染物以重金屬為主。廢水排放量及主要成分見表1。

廢水氨氮污染物主要來源于冶煉生產礦源。生產波動時，廢水氨氮指標波動較大，影響外排廢水達標排放。冶煉外排廢水異常時，污酸原液中氨氮質量濃度高約為1200mg/L，低約648mg/L，平均值為924mg/L。污水處理站進口總氨氮質量濃度高為36mg/L，低為28mg/L，平均值為30mg/L。

2、原有污水處理工藝流程

污水處理站原采用生物制劑法處理廠區重金屬廢水，通過生物制劑與重金屬的配合水解、沉降分離，實現外排水重金屬離子的穩定達標。原工藝流程見圖1。該工藝不具備去除氨氮的能力，難以使外排廢水氨氮穩定達標。

3、試驗研究

異常狀態下，污水處理站氨氮濃度較低，平均質量濃度為30mg/L。文獻資料表明，傳統的吹脫，低濃度氨氮難以實現外排水氨氮的達標。吸附法、生化法、膜處理方法或處置成本較高，或難以適應重金屬廢水。技術人員決定采用折點氯化法去除廢水中的氨氮。采用實驗室小試+工業化試生產模式對新工藝進行研究。通過實驗室小試確定工藝可行性，摸索工藝指標及控制參數，選擇佳藥劑，組合工藝;后開展現場應用及試驗，比較使用結果。確保外排廢水氨氮指標達標率，降低應急處置成本。

3.1 試驗原理

折點氯化法去除氨氮污染物化學反應方程式如下：

從反應式中可知，Cl-與NH4+理論質量濃度比為5.9。

3.2 試驗分析方法

取250mL水樣于500L燒杯中，按比例加入漂粉精，進行攪拌，調節pH值。待反應完全后取水樣分別測定余氯及NH4+含量。NH4+和余氯分別采用納氏試劑分光光度法和碘量法測定。

3.2.1 不同pH值條件下的處理效果

取300mLρ(NH4+)為30mg/L的廢水，按Cl-與NH4+理論質量濃度比5.9投加藥劑，分別于廢水pH值為5，6，7，8，9時進行試驗，反應時間為15min。試驗結果見圖2。

由圖2可知：反應pH值在6～8時氨氮處理效果較好。反應pH值為7時，氨氮去除率達90.7%，余氯質量濃度為17.4mg/L，此時反應達到折點。反應pH值較低時余氯含量迅速增加，氨氮去除率降低。這主要是氯化反應生成的副產物NCl增加而造成的;反應pH值較高時反應副產物NO增加，殘余氨氮濃度升高。由于NO無氧化性，余氯含量上升相對較慢。試驗過程中技術人員發現，該反應對反應pH值要求苛刻，當pH值偏離7較大時反應較慢，而pH值等于7時反應迅速發生。

3.2.2 不同投加量下氨氮的去除效果

據上述試驗結果，確定反應pH值為7，改變藥劑投加量進行試驗，反應時間為15min，試驗結果見圖3。

由圖3可知：適當增大Cl-與NH4+投入質量濃度比能有效提高氨氮去除率，但投加量過大，反而會造成氨氮去除率下降而余氯含量上升。由HOCl-與水中的NH4+發生的主要反應式可知，當Cl-與NH4+質量濃度比低于理論值時，副產物NHCl2增加，高于理論值時NO與NCl3相應增加。這都使得余氯含量增加，影響NH4+－N的去除效果。由試驗結果可知，Cl-與NH4+投入質量濃度比為7時，氨氮去除率高，但余氯量相對質量濃度比為6時要高。

3.2.3 反應時間對氨氮去除率的影響

試驗確定反應pH值為7，按Cl-與NH4+投入質量濃度比為7投入漂粉精，每隔5min取樣測定氨氮及余氯含量，試驗結果見表2。

折點氯化反應迅速，可在5min之內反應完全，有相關文獻報道該反應可在幾秒種之內迅速完成。但通過試驗發現，當按比例加入漂粉精后廢水中pH值在10.5以上，此時基本不發生反應，只有將pH值調至9.5以下時反應才能發生，調節好pH值需要一定時間;反應完全后氣體逸出也需要一段時間。實際反應操作時間在5min以上。

3.3 試驗

1)漂粉精能去除廢水中氨氮污染物，使外排廢水達標排放。

2)佳工藝條件為反應pH值為7，反應時間大于5min，Cl-與NH4+投入質量濃度比為7∶1，廢水氨氮去除率在98%以上。